外观形态分为水剂和粉剂。水剂含固量一般有20%,40%(又称母液),60%,粉剂含固量一般为98%。
根据减水剂减水及增强能力,分为普通减水剂(又称塑化剂,减水率不小于8%,以木质素磺酸盐类为代表 )、高效减水剂(又称超塑化剂,减水率不小于14%,包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系等 )和高性能减水剂(减水率不小于25%,以聚羧酸系减水剂为代表 ),并又分别分为早强型、标准型和缓凝型。
按组成材料分为:(1)木质素磺酸盐类;(2)多环芳香族盐类;(3)水溶性树脂磺酸盐类。
萘系高效减水剂,脂肪族高效减水剂,氨基高效减水剂,聚羧酸高性能减水剂等。
按化学成分组成通常分为:木质素磺酸盐类减水剂类,萘系高效减水剂类,三聚氰胺系高效减水剂类,氨基磺酸盐系高效减水剂类,脂肪酸系高减水剂类,聚羧酸盐系高效减水剂类。 木质素磺酸盐是亚硫酸法制浆的副产物。 木质素磺酸盐的分子量为2000~5000,磺酸盐基为1.25~2.5mcq/g,可溶于各种PH值的水溶液中,不溶于有机溶剂,官能团为酚式羟基。 它的原料是木质素,一般从针叶树材中提取,木质素是由对亘香醇、松柏醇、芥子醇这三种木质素单体聚合而成的,包括:木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁,木质素磺酸酸盐减水剂是常有的普通型减水剂,属于阴离子型表面活性剂,可以直接使用,也可作为复合型外加剂原料之一,因价格便宜,使用还是较广泛。用于砂浆中可改进施工性、流动性,提高强度,减水率在8%-10%。
制备方法:一般主要有两种脱取木质素制造减水剂的方法。
(1)将亚硫酸盐废液用碱性溶液中和,经生物发酵去除糖类物质,蒸发烘干成粉状减水剂。
如吉林开山屯化学纤维纸浆厂的产品即采用此法。它采用该厂亚硫酸盐蒸煮木材(75%以上是白松)制得化纤浆柏生产过程中的废液为原料,先经生物发酵处理脱糖提取酒精,把存下10%左右浓度的酒精废液,经蒸发器浓缩到50%左右,然后输送到喷雾器干燥,再经200℃以卜热风喷雾干燥而成。其pH=4.5-5.5。 术材种类不同、蒸煮工艺不同,对亚硫酸盐纸浆废液及制成的木质素磺酸盐化学成分影响较大,因而影响着减水剂的性能。
(2)对碱木质素或硫酸盐木质素用酸化沉淀的方法将术质素分离,再进行磺化,在碱性介质中生成木质素磺酸盐。碱法制浆黑液中的木质素以碱木质素形式存在。当黑液中有效碱含量>1.14%,碱术质素完全溶于黑液中,呈亲水凝胶,不发生沉淀,而当有效碱含量<0.71%时,碱术质素胶体部分受破坏,产生沉淀。由于碱木质素亲水基团的存在,使黑液有一定活性,但效果不稳定。因此,利用碱术质素纸浆废液生产减水剂,必须引入磺酸基、胺基、羧基等阴离子表面活性基团进行改性。木质素易与亚硫酸、亚硫酸盐等磺化剂发生反应生成木质素磺酸盐。反应原理是:亚硫酸与术质素分子中的烯醇基加成引入磺酸基,引入磺酸基的试剂用Na2S03,由于Na2S03水解生成H2SO3,使加成反应得以进行,在碱性介质中生成木质素磺酸盐。
应用现状:国内木质素磺酸盐减水剂主要有三方面的出路:1)单独用作减水剂配制混凝上;2)用于各种早强剂、早强减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂、泵送剂、防水剂等复合外加剂的配制组分;3)用于出口。 根据调查,C30以下的混凝上),30%的术质素磺酸盐则被出口。
在国外,木质素磺酸盐被看作是一种环保型的产品,韩国每年从中国进口16万t液体木质素磺酸盐,英国、美国、日本等也从中国进口木质素磺酸盐,主要是单独作为减水剂使用,或用于复合减水剂产品的原料。 是我国最早使用的,是萘通过硫酸磺化,再和甲醛进行缩合的产物,属于阴离子型表面活性剂。该类减水剂外观视产品的不同可呈浅黄色到深褐色的粉末,易溶于水,对水泥等许多粉体材料分散作用良好,减水率达25%。
制备方法:
萘磺酸盐减水剂的合成路线如下:萘→磺化→水解→缩合→中和→过滤→干燥→产品
生产原料为萘,首先用浓硫酸进行磺化反应,萘与硫酸的摩尔比为l:1.3一1.4。温度为160—165℃,反应时间为3h。然后将反应物降温到120℃进行水解,此时13一萘磺酸稳定,而d一萘磺酸易水解,从而降低了b一萘磺酸的量,以利于下一步的缩聚反应,水解时间约为30min。缩合反应是b一萘磺酸盐减水剂生产过程中的重要反应。在一定温度下,将磺化后的萘与甲醛进行缩合形成高分子化合物。该步反应强烈影响着产品的性能。为了找出最优的工艺参数,运用均匀设计的方法,考察缩合时间、缩合温度、甲醛与萘的配比3个因素对产品性能的影响。温度的最优条件为104℃;反应时间的最优条件为6h;甲醛用量的最优条件为0.75;最大预期理论值为18.3。
工业生产流程:
(1)化萘:常温下萘为固体,需要将萘投入化萘釜中进行加热融化。
(2)磺化:磺化过程是向磺化釜中加入浓硫酸与之反应,产生萘磺酸。萘磺酸有两种:α-萘磺酸和β-萘磺酸。
(3)水解:由于在磺化反应中产生了α-萘磺酸,它的存在不利于缩合反应,因此需要加水将α-萘磺酸进行水解。
(4)缩合:待水解反应结束之后向缩合釜滴加甲醛,与β-萘磺酸发生反应生成萘系磺化甲醛缩合物。
(5)中和:缩合之后的料进入中和釜中,滴加液碱,将磺化反应中过剩的硫酸中和掉,待 PH 到 7-9 的时候停止滴加。
该控制系统主要针对四种不同的反应釜以及它们的配料罐的的生产状态进行监控,产线又可以同时进行 4 路生产,以生产线 A 为例,共有一个化萘釜、两个磺化釜、四个缩合釜和一个中和釜,每个反应釜上都有进料阀、卸料阀、排空阀、进热油阀、冷却水阀、蒸汽压料阀、蒸汽冲洗阀等,反应釜还配有原料罐,两个磺化釜共用一个硫酸罐,每两个缩合釜配有一组甲醛罐和稀释水罐,每个缩合釜各自有一个水解水罐,液碱罐负责向中和釜中滴加液碱,具体工艺流程图如图所示。
应用现状:
萘系减水剂是 1962 年日本的服部健一博士发明的一种混凝土添加剂,它是萘磺酸甲醛缩合物的一种化学合成产品,以工业萘、浓硫酸、甲醛、碱为主要原料。在混凝土中添加萘系减水剂不仅能够使混凝土的强度提高,而且还能改善其多种性能,如抗磨损性、抗腐蚀性、抗渗透性等,因此,萘系减水剂广泛应用于公路、桥梁、隧道、码头、民用建筑等行业。 是三聚氰胺通过硫酸磺化,再和甲醛进行缩合的产物,因而化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂,属于阴离子表面活性剂。该类减水剂外观为白色粉末,易溶于水,对粉体材料分散好,减水率高,其流动性和自修补性良好。
制备方法:AsM密胺系高效减水剂的合成原理,是在碱性介质中使甲醛与三聚氰胺形成碳正粒子,然后在酸性介质中缩合,连接成长链结构,同时提供氨基磺酸使分子结构中含有一定数量的极性磺酸根,增多分增强。由于参与反应的物质的化学性质比较活跃,反应温度、反应速度以及反应物的比例对产物性能的影响显著,所以,寻求合适的反应物比例、反应温度和反应速度是关键。成分比例为:三聚氰胺:甲醛:氨基磺酸=1:(3.5—4.O):(2~2.5);反应温度控制在第1阶段75—80℃,第2阶段45—60℃;反应时间控制在1.5—3 h,所得的产物性能优良,且生产成本最低。生产过程中通过增设回流装置,实现了一釜串联反应,简化了生产过程,并消除了“三废”的产生。
应用现状:AsM密胺系高效减水剂系列产品已应用到预制构件厂、商品混凝土搅拌站等单位。构件厂用户普遍反映混凝土的工作性能大为改善,需蒸养构件的蒸养时阚大大缩短;搅拌站用户也反映该产品对水泥的适应性强,可有效地改善混凝土由于骨料质量差而出现的和易性不佳问题,并且可泵性太大提高,解决了150 m高度泵送阕题。AsM密胺系高效减水剂可单掺使用,更适台复配使用。一系列的试验表明,ASM密胺系高效减水剂可与其他系列高效减水剂复合使用,而且性能受趋完善。按适当的比铡复台后,减水效果出现叠加效应,特别是对胶结材料用量多的混凝土不再出现邀粘、抓底现象,因而适台配制高强高性能混凝土。该产品如果添加木质素类或羟基羧酸类缓凝剂,就可以复配出性能优良的泵送剂,用该种泵送剂配制的商品混凝土的和易性好,保塑效果显著,泵送性能大为改善。 化学名称为芳香族氨基磺酸盐聚合物,生产以对氨基苯磺酸钠、苯酚为原料经加成、缩聚反应最终生成具有一定聚合度的大分聚合物,其减水率可达30%,成本较高,容易泌水,常与萘系高效减水剂复合使用,可以解决萘系高效减水剂与水泥相容性问题。
氨基磺酸盐高效减水剂是一种单环芳烃型高效减水剂,主要由对氨基苯磺酸、单环芳烃衍生物
苯酚类化合物和甲醛在酸性或碱性条件下加热缩合
而成。
氨基磺酸系高效减水剂的分子结构比较复杂,
并且采用不同的单体会有不同的分子结构,但是普
遍认同的氨基磺酸盐系高效减水剂的结构通式如图
1所示。
制备方法:合成工艺是通过氨基磺酸盐减水剂与聚氧烯烃类化合物缩聚或与其他化合物,如木质素磺酸盐等,催化接枝来改性氨基磺酸盐系减水剂。与聚氧烯烃类化合物缩聚改性的氨基磺酸盐系减水剂综合了聚竣酸系和氨基磺酸系两类减水剂的优点,具有良好的工作性和早期强度,但是原料价格偏贵,生产成本偏高。
采用木质素磺酸盐与氨基磺酸系高效减水剂进行接枝共聚改性,可以降低生产成本,同时能够改善氨基磺酸系减水剂的离析泌水现象。如:杨东杰l等通过氨基磺酸系减水剂与木质素磺酸盐进行接枝共聚,合成出了改性氨基磺酸盐系高效减水剂ASM,降低了氨基磺酸系高效减水剂的生产成本,同时与氨基磺酸系高效减水剂同掺量下,降低了泌水率,提高了减水率,掺SAM的混凝土在坍落度损失、抗压强度等方面达到了高强混凝土的要求。氨基磺酸系减水剂与木质素磺酸盐进行接枝共聚的工艺流程如图。
化学名称为脂肪族羟基磺酸盐聚合物,生产的原料主要是丙酮、甲醛、Na2S03、Na2S2O5、催化剂等。其浓度为30%~40%的棕红色液态成品,减水率可达20%,可以用于低标号混凝土,会使混凝土染色。
HSB脂肪族高效减水剂
HSB(High Strence Bing)是高分子磺化合成的羰基焦醛。憎水基主链为脂肪族烃类,以下简称HSB,是在青岛HS研发的一种绿色高效减水剂。本产品不污染环境,不损害人体健康。对水泥适用性广,对混凝土增强效果明显,坍落度损失小,低温无硫酸钠结晶现象,广泛用于配制泵送剂、缓凝、早强、防冻、引气等各类个性化减水剂,也可以与萘系减水剂、氨基减水剂、聚羧酸减水剂复合使用。
主要技术指标
1、 外观棕红色的液体;2、固体含量>35%;3、比重1.15-1.2
性能特点
1、减水率高。掺量1-2%,减水率可达15-25%。在同等强度坍落度条件下,掺HSB可节约25-30%的水泥用量;
2、早强、增强效果明显。砼掺入HSB,三天可达到设计强度的60-70%,七天可达到100%,28天比空白混凝土强度提高30-40%;
3、高保塑。混凝土坍落度经时损失小,60 min基本不损失,90 min损失10-20%;
4、对水泥适用性广泛,和易性、粘聚性好。与其他各类外加剂配伍良好;
5、能显著提高砼的抗冻融,抗渗,抗硫酸盐侵蚀,并全面提高砼的其他物理性能;
6、特别适用以下砼:流态塑化砼,自然养护、蒸养砼,抗渗防水砼,耐久性抗冻融砼,抗硫酸盐侵蚀海工砼,以及钢筋、预应力砼;
7、HSB无毒,不燃,不腐蚀钢筋,冬季无硫酸钠结晶。 聚羧酸系高性能减水剂是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种混凝土超塑化剂(减水剂)。聚羧酸系高性能减水剂是羧酸类接枝多元共聚物与其它有效助剂的复配产品。经与国内外同类产品性能比较表明,聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。
性能特点
1、掺量低、减水率高,减水率可高达45%;
2、坍落度经时损失小,预拌混凝土坍落度损失率1h小于5%,2h小于10%;
3、增强效果显著,砼3d抗压强度提高50~110%,28d抗压强度提高40~80%,90d抗压强度提高30~60%;
4、混凝土和易性优良,无离析、泌水现象,混凝土外观颜色均一。用于配制高标号混凝土时,混凝土粘聚性好且易于搅拌;
5、含气量适中,对混凝土弹性模量无不利影响,抗冻耐久性好;
6、能降低水泥早期水化热,有利于大体积混凝土和夏季施工;
7、适应性优良,水泥、掺合料相容性好,温度适应性好,与不同品种水泥和掺合料具有很好的相容性,解决了采用其它类减水剂与胶凝材料相容性差的问题;
8、低收缩,可明显降低混凝土收缩,抗冻融能力和抗碳化能力明显优于普通混凝土;显著提高混凝土体积稳定性和长期耐久性;
9、碱含量极低,碱含量≤0.2%,可有效地防止碱骨料反应的发生
10、产品稳定性好,长期储存无分层、沉淀现象发生,低温时无结晶析出;
11、产品绿色环保,不含甲醛,为环境友好型产品;
12、经济效益好,工程综合造价低于使用其它类型产品,同强度条件下可节省水泥15-25%。
技术指标
1、聚羧酸系高性能减水剂(液体) 外 观 浅棕至深棕色微黏液体 减水率 ≥ 25% 密度(g/ml) 1.09±0.02 固含量(%) 22±2 或者40±2 水泥净浆流动度(基准水泥)(㎜) ≥ 250(W/C=0.29) pH 6~8 氯离子含量(%) ≤ 0.02 碱含量(Na2O+0.658K2O)(%) ≤ 0.2 2、聚羧酸系高性能减水剂(粉体) 外 观 白色粉末 减水率 ≥ 25% 密度(g/ml) 1.41±0.02 固含量(%) 97±2 水泥净浆流动度(基准水泥)(㎜) ≥ 250(W/C=0.29) pH 6~8 氯离子含量(%) ≤ 0.02 碱含量(Na2O+0.658K2O)(%) ≤ 0.2 制备方法:
1聚合后功能化法此种方法是先形成主链再引入侧链,一般是利用现有的已知分子量的聚羧酸,在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下酯化反应。这种方法存的问题是聚羧酸与聚醚的相容性不好,而且在酯化过程中生成水出现相的分离,酯化操作困难。因此选择与聚羧酸相容性较好的聚醚成为合成工作的关键。
3原位聚合与接枝此种方法是在主链聚合的同时引入侧链。聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质,克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。该方法是将丙稀酸类单体,链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有甲氧基聚乙二醇的水溶液中,在一定条件下反应制得。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般也只能选择含一C00H基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在,其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单,生产成本较低,但分子设计比较困难。
应用现状
聚羧酸系高性能减水剂于20世纪80年代中期由日本开发,1985年开始应用于混凝土工程,90年代在混凝土工程中大量使用。1998年底日本聚梭酸系产品已占所有高性能减水剂产品总数的6010以上,其用量更是占到高性能减水剂的9010。北美和欧洲各国近几年在聚梭酸系高效减水剂产品方面也推出了一系列产品,如G rance公司的A <1v a系列,M BT公司的phe
虽然我国减水剂品种主要以第二代茶系产品为主体,但是聚梭酸系高性能减水剂的发展和应用比较迅速。几乎所有国家重大、重点工程中,尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中,聚梭酸系减水剂得到广泛的应用。如:三峡工程、龙滩水电站小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等,还有大小洋山港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮工程等。
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